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不可忽视的第四种电池金属：锰电池正走向风口
时间：2022-04-13 来源：dede58.com浏览次数：149
云南省人民政府近日印发新能源电池产业发展三年行动计划（2022-2024年）：力争到2022年、2023年、2024年，分别实现产值200亿元、500亿元、1000亿元，年产值平均增幅均超一倍。
云南省发展的新能源电池产业的优势在于锂矿、磷矿等资源储备丰富，水电类绿色能源充足。该规划提出，以新能源电池材料为重点，到2024年，新能源电池关键材料产业规模明显壮大，磷铁系、高镍系、锰系正极材料、湿法隔膜材料等国内市场占有率稳步提高，形成100万吨正极材料、50万吨负极材料、15亿平方米电池隔膜、20万吨电解液、9万吨铜箔的产能规模。
此外，规划称，发挥省内磷、锰化工优势，将发展磷系、锰系正极材料作为推动精细化工产业链的重要举措，重点发展磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、三元（镍钴锰）等正极材料。
云南省的发展规划正顺应了锂电创新趋势，重点提到了磷酸锰锂、磷酸锰铁锂这类锰系正极材料。日前，在特斯拉柏林超级工厂开工仪式上，马斯克表示，特斯拉目前正在开发更多材料制造电池，目前看到了锰基阴极电池的化学潜力。
特斯拉也看中锰基电池
记者了解到，特斯拉一直进行着在动力电池中采用更多锰元素的探索。2020年特斯拉电池日上，马斯克就曾表示：“用三分之二的镍和三分之一的锰做阴极更加简单，可以使我们在使用相同数量镍的情况下，多生产50%以上的电池容量。”
事实上，对于动力电池技术的发展，特斯拉一直非常有自己的想法。马斯克认为，目前动力电池都是采用磷酸铁锂为第一选择，但特斯拉打算阴极使用以锰作为基础的化学物质。
今年1月，马斯克在推特上发文称，锰元素将替代正极材料中的铁和磷，并推动阴极生产规模进入到TWh时代；由于需要在高电压下工作，这样的锰基电池还需少量的锂。
特斯拉为何开始围绕锰基电池频繁释放信号？这与其对动力电池供应链及上游原材料的关注不无关系。锰元素的矿产资源丰富，锰系锂电池相对磷酸铁锂或三元锂电池等成本更低。动力电池采用锰元素有利于降低成本，也可减少对镍等稀有金属的依赖。
行业人士指出，锰系电池是被忽略的高性价比产品。比如，锰酸锂电池具有高安全性、优越的低温和倍率放电性能，通过混合一定比例的三元NCM后，可提高能量密度并改善性能；但缺点也比较明显，材料本身不稳定，需配以其他材料混合使用、高温性能差、循环性能差、衰减快。
“锰酸锂电池比磷酸铁锂电池性价比更高，是替代铅酸电池的产品之一，缺点是能量密度较低，寿命相对也短一些。”一位不愿具名的动力电池研发人员说，锰酸锂电池的电压较高，意味着电池PACK可以使用较少的电芯，体积优势明显，电池PACK的成本明显低于三元锂电池。
不过，锰基电池的未来究竟如何，可不是马斯克轻飘飘的一句表态就能决定的。“目前来看，马斯克的言论没有更多的实际意义，因为外界不了解锰基电池更具体的配方和性能。不排除特斯拉在提前炒作相关概念，以此利好资本市场的可能。毕竟，距离特斯拉发布的4680电池已有两年时间，但仍不见其大规模量产。”江西新能源科技职业学院新能源汽车技术研究院院长张翔说。
电池材料“图谱”不断扩大
如今，动力电池的电化学体系以正极为核心进行升级，而锰基正极材料在能量密度、原料供应、成本上具备一定的优势。中信证券的最新研究报告指出，随着新型锰基正极材料渗透率提升，2021——2035年，锂电池用锰量将增超10倍。
新能源与智能网联独立研究者曹广平认为，锰基电池基本上可以分为锰酸锂、磷酸锰铁锂和富锂锰基三条路线。“目前，锰酸锂电池稍落后，富锂锰基电池稍超前，磷酸锰铁锂电池正当时，有进一步产业化的趋势，其在一定程度上弥补了磷酸铁锂电池能量密度稍低的缺点，安全性也很好，而且成本比含钴的电池低。”他介绍道。
据悉，磷酸锰铁锂电池产业化已开始逐渐加速。东吴证券分析师曾朵红预计，这项技术有望在2023年上半年大规模量产。此外，镍锰酸锂作为一种高电压正极材料，主要由镍元素和锰元素组成，不含钴元素，较为环保，成本也更低。与具有成本优势的磷酸铁锂电池相比，镍锰酸锂电池单体及系统的能量密度可提升40%，成本可降低30%，是具有市场竞争力的下一代动力电池关键材料。
近日，市场研究机构EVTank联合伊维经济研究院共同发布《中国锰酸锂正极材料行业发展白皮书（2022年）》。来自白皮书的数据显示，2021年，中国锰酸锂正极材料出货量11万吨，同比增长32.5%。
EVTank方面指出，锰酸锂材料掺杂三元等其他材料的混合使用，仍将是企业选择的技术路线之一。更重要的是，新型锰基材料（包括磷酸铁锰锂、高电压镍锰酸锂和富锂锰基等）体系逐步进入了产业化发展阶段。
与此同时，钠离子电池也开始走到前台。宁德时代、中科海钠、松下、丰田等企业纷纷进行钠离子电池的产业化探索。钠离子电池在资源丰富度、成本方面优势明显，未来几年随着产业投入的加大，技术走向成熟、产业链逐步完善，有望在一些细分领域实现商业化应用。
另据了解，镁也是一种潜在的动力电池材料。阿贡化学家Brian Ingram指出，镁离子的理论能量密度与锂离子电池相当，有可能实现比锂更高的能量密度。镁元素也是比锂元素的资源丰富，有助于建立更稳定的供应链。此外，钙也具有很多优势，初步研究证明钙是更具有移动性的离子。
“动力电池正极材料多元化发展，体现为灵活材料的组合技术，即电池材料随资源变化情况灵活调整，属于平衡电池资源与特性的技术、管理相结合的方案。”曹广平说。
不可忽视的第四种电池金属
动力电池技术革命有望带来更多锰需求。中信证券认为，锰将成为“不容忽视的第四种电池金属”。受益于三元正极材料和锰酸锂材料出货量的快速增长，预计2025年锂电正极材料用锰量将超过30万吨，2021-2025年复合增长率为32%。
随着新型锰基正极材料的渗透率提升，中信证券预计锂电池用锰量将出现激增，至2035年有望增至130万吨以上，超过2021年的10倍。率先发力新型锰基正极材料研发生产的企业、业务向下游电池材料延伸的锰产品制造商预计将深度受益。
富锂锰基正极材料
富锂锰基材料比容量高，成本低，安全性更好。根据《富锂锰基正极材料结构优化及 晶面调控研究进展》（周建峰等）分析，在富锂锰基材料充电过程中，随着 Li+的迁移，过 渡金属离子化合价发生变化以保证体系电荷补偿，使其具有超高的比容量，可以达到 300mAh/g，几乎是目前已商业化正极材料实际容量的两倍，因此其被视为下一代锂离子电池最有前景的正极材料之一。同时富锂锰基材料以较便宜的锰元素为主，贵重金属含量少，与常用的钴酸锂和镍钴锰三元系正极材料相比，不仅成本更低，而且安全性更好。
富锂锰基材料存在首次不可逆容量损失、倍率性能差、循环过程电压衰减等缺点。富 锂锰基材料在实际充放电过程中存在以下问题：1）由于富锂锰基材料首次充电结束后净脱出 Li2O，在随后的放电过程中不能返回到晶格中，造成不可逆的容量损失。2）富锂锰基材料中的氧离子在大电流条件下反应不充分，导致其倍率性能较差。3）在充电过程中 Li+迁移的同时，过渡金属离子会自发地向锂层迁移，导致脱出的 Li+不能回到原位，材料 结构逐步从层状向尖晶石相转变，导致循环过程中电压衰减且循环寿命低。
国内已有多家公司储备了富锂锰基材料的生产技术。根据相关公司公告，容百科技、 当升科技等正极材料企业均提前布局了富锂锰基材料的研发，目前已进入小试阶段，并积 极配合相关客户在公司现有产线进行产品性能优化及工艺放大实验。另外，振华新材、中 伟股份、昆工科技、天原股份、国轩高科、多氟多等公司也开展了富锂锰基材料（前驱体） 的研发项目，目前正积极探索其商业化的可行性。
橄榄石型磷酸锰锂和磷酸锰铁锂正极材料
磷酸锰铁锂材料是磷酸铁锂材料重要的升级方向之一。橄榄石型磷酸盐正极材料的典 型代表磷酸铁锂（LiFePO4，LFP）是目前广泛使用的动力电池正极材料。根据《共沉淀 法制备磷酸锰铁锂及其电化学性能研究》（马国轩）分析，磷酸锰锂（LiMnPO4，LMP） 与 LFP 具有相似的橄榄石型结构，相比于 LFP 3.4 V 的电极电势（对于 Li+ /Li）而言，LMFP 的电极电势为 4.1 V（对于 Li+ /Li），因此其具有比 LFP 高约 15——20%的理论能量密度。但 是 LMP 导电性极差，几乎属于绝缘体。为了解决 LFP 放电电压低和 LMP 导电性能差的问 题，通常将两种材料按一定比例复合形成磷酸锰铁锂材料（LiFeXMn1-XPO4，LMFP）。磷 酸锰铁锂被认为是磷酸铁锂材料未来最具竞争力的升级材料之一。同时 Fe、Mn 等元素在 自然界中含量非常丰富，原材料易获取且成本低廉。
通过碳包覆等材料改性技术，LMFP 的产业化进程加速。由于 LMP 材料的电子电导 率（<10-10 S/cm）和离子迁移率（<10-16 cm2s -1）均低于 LFP，因此含有锰元素的 LMFP 材料的放电比容量和倍率性能较差。在过去二十年间，通过元素掺杂、表面涂覆、材料复 合等方式，LMP 和 LMFP 正极材料的电导率问题得到了有效改善。增强 LMFP 导电性能 的办法有：（1）掺杂其他元素，如 Mg、Zr、Co 等，改善离子传输性能；（2）在电极材料 表面涂覆碳等涂层，提高颗粒之间的导电性；（3）优化合成方法，制备纳米级别的 LMFP 材料来缩短 Li+的迁移距离等；（4）与其他正极材料制备复合电极等。
磷酸锰铁锂与其他正极材料混用其产业化的重要方向。得益于高电压的突出优势，磷 酸锰铁锂材料除了单独使用外，还可以与现有的正极材料进行混掺，发展出丰富多样的应 用场景。例如将磷酸锰铁锂和三元材料进行混掺，材料不仅具备更好的循环性能和安全性， 成本也能得到下降。磷酸锰铁锂和锰酸锂的混掺更是使得锰酸锂重新适用于车用动力电池 材料。磷酸锰铁锂与其他正极材料的混掺使用使得其产业化进程在各类锰基正极材料中具 备领先性，也拓宽了材料的应用场景。
国内多家企业布局磷酸锰铁锂材料，德方纳米进度领先。德方纳米在 2021 年和 2022 年与云南省曲靖经开区管委会分别签订了新建年产 10 万吨和年产 33 万吨新型磷酸盐系正 极材料生产基地项目的投资协议，总投资约 100 亿。鹏欣资源参股公司江苏力泰现有 2000 吨 LMFP 生产线，2020 年起已向客户小规模销售 LMFP 产品。除此之外，当升科技、光 华科技、百川股份等公司均布局了 LMFP 材料的研发生产。
尖晶石型锰酸锂正极材料
尖晶石正极材料包括锰酸锂（LiMn2O4，LMO）和镍锰酸锂（LNMO）两种，均属于 立方尖晶石结构。根据《锂离子电池高电压正极材料镍锰酸锂的第一性原理研究》（陈宇 阳）分析，LMO 中 Mn 的平均价态为+3.5 价，实际上为等比例的+3 价与+4 价，其充放电 活性便是 Mn3+/Mn4+氧化还原电对的贡献。目前 LMO 已在锂电池领域得到广泛的应用，根 据中国有色金属工业协会锂业分会的统计，2021 年 LMO 材料出货量达到 11.1 万吨，占 中国正极材料市场的市场份额为 10%。
LMO 材料具有原料丰富、成本低、安全性高、制备工艺简单等优点。根据《锰酸锂 —石墨电池容量衰减过程及其调控方法的研究》（詹纯）分析，LMO 可通过碳酸锂（Li2CO3） 和二氧化锰（MnO2）通过高温固相法一步合成，步骤简单且工艺成熟。另外，LMO 的热 稳定性好，不存在 LiCoO2、LiNiO2 等材料受热分解并引发爆炸的安全问题。LMO 还具有 相对较高的工作电位（4.0 V），一定程度弥补其容量密度上的不足。
LMO 材料存在比容量较低和循环性能差的缺点。锰酸锂的比容量约为 120mAh/g，低 于目前成熟的三元材料。根据《锂离子正极材料尖晶石锰酸锂的掺杂及其表面包覆》（樊 学峰）分析，在电池循环过程中，固态的 Mn3+容易发生歧化反应，产生的 Mn2+溶解在电 解液中，造成电极材料的消耗。此外，LMO 的晶格结构在反应过程中会发生畸变，从而对 材料造成破坏。电解液中的氢氟酸杂质也会与 LMO 发生反应造成 Mn 元素的大量损失， 最终影响 LMO 材料循环后的电化学性能。
中国锰酸锂出货量逐年上升，多用于轻型动力领域。根据 EV Tank 调研统计， 2016-2021 年中国锰酸锂出货量逐年上升，年均复合增长率超过 30%，2021 年出货量达 11.1 万吨。由于锰酸锂比容量较低，多用于轻型动力领域。根据高工锂电数据，锰酸锂材 料是二轮车电芯市场出货量最大的锂电产品，2020 年市场份额达到 45%。
尖晶石型镍锰酸锂正极材料
尖晶石型镍锰酸锂（LiNi0.5Mn1.5O4，LNMO）可看做锰酸锂（LiMn2O4）中四分之一 的 Mn 被 Ni 取代而形成的。LNMO 中由于镍的引入，锰完全以+4 价的 Mn4+离子形式存在， 在充电到 4.3 V 时，Mn3+的平台完全消失；继续充电到 4.9 V 时，Ni2+可以氧化成 Ni3+再到 Ni4+，在 4.7 V 时显现容量，因此 LNMO 具有高电压特性。
LNMO 材料结构稳定、具有高电压平台、高比能量密度和良好的循环性能。LNMO 材料通过用 Ni 取代了四分之一的 Mn 元素，因而获得了高工作电压的特性。而这种高电压特性恰好满足 了锂离子电池高比能量密度和高比功率密度的需求，同时 LNMO 也具有良好的循环可逆性， 因此其在大容量锂电池领域拥有良好的应用潜力。从原材料角度出发，由于不含价格昂贵 的钴元素，且镍元素的含量很低，因此相比于高比容量的三元材料，LNMO 具有更好的成 本优势。
LNMO 材料在高电压下电解液的分解和电极/电解液界面的副反应严重制约了其规模 化应用。由于 LNMO 的电位平台高达 4.7 V，已经超过了常规电解液 1——4.5 V 的稳定电势 窗口，会导致电解液的氧化分解。另一方面，LNMO 在充电态下会形成具有强氧化性的 Ni4+，也会加剧电解液的氧化分解，并在电极/电解液界面形成阻碍锂离子脱嵌的界面膜， 造成电池性能的衰减。目前可采用元素掺杂、表面包覆等改性手段提升 LNMO 材料的电化 学性能，推动其进一步发展。
目前仅有少量企业能够量产镍锰酸锂电池。2020 年 5 月，蜂巢能源发布两款镍锰酸 锂电芯产品，能量密度超过 240Wh/kg，2021 年公司 LNMO 正极材料正式量产下线。根 据容百科技 2021 年三季度报告，目前公司 LNMO 材料的小试工艺已经成熟，正积极推进 性能优化及工艺放大实验。
层状三元正极材料
层状正极材料包括钴酸锂和三元正极材料。钴酸锂（LiCoO2，LCO）是层状正极材料 的最典型代表，是目前最成熟的正极材料之一。三元正极材料是在 LCO 材料的基础上发 展而来，其结构通式为 LiNixCoyMnzO2（NCM），可以看作 Ni 和 Mn 元素取代了 LCO 中 Co 元素的位置形成的。三元正极材料具有良好的循环性能，高放电比容量和优异的安全 性能，已成为动力电池正极材料的主流技术路线之一。
高镍化是三元正极材料最重要的发展趋势之一。三元材料中镍钴锰的含量对其性能影 响非常大，其中，Ni 元素有利于放电比容量的提高；Mn 元素对结构起稳定作用，提高材 料安全性的同时可以降低成本；Co 元素可缓解材料极化以及提高倍率。由于镍含量提高 可以提升三元电池的能量密度，缓解电动车的“里程焦虑”，因此“高镍化”成为三元正 极材料技术路线变化的最重要趋势之一。
2021 年高镍三元正极材料渗透率快速提升。根据 EV Tank 统计的数据，中国三元正 极材料出货量保持高速增长，2021 年共计出货 42.2 万吨，同比增长 79.6%。2021 年以 来，中低镍材料受到磷酸铁锂的冲击显著，高镍三元材料则受益于性能优势和海外订单走 强出货量快速上升。根据鑫椤资讯数据，2021 年中国高镍三元材料出货量占比达到 38.3%， 此前占据主流的 523 型材料则降至 50%以下。预计未来高镍三元材料的渗透率还将保持上 行，成为三元正极材料行业的主流产品。
钠离子电池用含锰材料
钠离子电池与锂离子电池结构类似，锰元素可广泛用于钠离子电池正极材料中。目前 研究的钠离子电池正极材料主要包括过渡金属氧化物体系、普鲁士蓝化合物体系、聚阴离 子化合物体系等。2010 年以来，钠离子电池受到了产业界的广泛关注。国内公司中中科 海钠、宁德时代、浙江钠创等公司均对钠离子电池产业化进行了相关布局并取得了重要进 展。根据上述公司提供的专利文件，其钠离子电池使用的正极材料为 NaxMO2（M 为 Mn、 Fe、Co 等过渡金属）层状金属氧化物或 NaxM[M’(CN)6]的普鲁士蓝化合物，锰元素均在其 中发挥了重要的作用。
文章来源：数据宝，未来智库，中国汽车报
原文链接：https://www.xianjichina.com/special/detail_508207.html
来源：贤集网
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云南省发展的新能源电池产业的优势在于锂矿、磷矿等资源储备丰富，水电类绿色能源充足。该规划提出，以新能源电池材料为重点，到2024年，新能源电池关键材料产业规模明显壮大，磷铁系、高镍系、锰系正极材料、湿法隔膜材料等国内市场占有率稳步提高，形成100万吨正极材料、50万吨负极材料、15亿平方米电池隔膜、20万吨电解液、9万吨铜箔的产能规模。
此外，规划称，发挥省内磷、锰化工优势，将发展磷系、锰系正极材料作为推动精细化工产业链的重要举措，重点发展磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、三元（镍钴锰）等正极材料。
云南省的发展规划正顺应了锂电创新趋势，重点提到了磷酸锰锂、磷酸锰铁锂这类锰系正极材料。日前，在特斯拉柏林超级工厂开工仪式上，马斯克表示，特斯拉目前正在开发更多材料制造电池，目前看到了锰基阴极电池的化学潜力。
特斯拉也看中锰基电池
记者了解到，特斯拉一直进行着在动力电池中采用更多锰元素的探索。2020年特斯拉电池日上，马斯克就曾表示：“用三分之二的镍和三分之一的锰做阴极更加简单，可以使我们在使用相同数量镍的情况下，多生产50%以上的电池容量。”
事实上，对于动力电池技术的发展，特斯拉一直非常有自己的想法。马斯克认为，目前动力电池都是采用磷酸铁锂为第一选择，但特斯拉打算阴极使用以锰作为基础的化学物质。
今年1月，马斯克在推特上发文称，锰元素将替代正极材料中的铁和磷，并推动阴极生产规模进入到TWh时代；由于需要在高电压下工作，这样的锰基电池还需少量的锂。
特斯拉为何开始围绕锰基电池频繁释放信号？这与其对动力电池供应链及上游原材料的关注不无关系。锰元素的矿产资源丰富，锰系锂电池相对磷酸铁锂或三元锂电池等成本更低。动力电池采用锰元素有利于降低成本，也可减少对镍等稀有金属的依赖。
行业人士指出，锰系电池是被忽略的高性价比产品。比如，锰酸锂电池具有高安全性、优越的低温和倍率放电性能，通过混合一定比例的三元NCM后，可提高能量密度并改善性能；但缺点也比较明显，材料本身不稳定，需配以其他材料混合使用、高温性能差、循环性能差、衰减快。
“锰酸锂电池比磷酸铁锂电池性价比更高，是替代铅酸电池的产品之一，缺点是能量密度较低，寿命相对也短一些。”一位不愿具名的动力电池研发人员说，锰酸锂电池的电压较高，意味着电池PACK可以使用较少的电芯，体积优势明显，电池PACK的成本明显低于三元锂电池。
不过，锰基电池的未来究竟如何，可不是马斯克轻飘飘的一句表态就能决定的。“目前来看，马斯克的言论没有更多的实际意义，因为外界不了解锰基电池更具体的配方和性能。不排除特斯拉在提前炒作相关概念，以此利好资本市场的可能。毕竟，距离特斯拉发布的4680电池已有两年时间，但仍不见其大规模量产。”江西新能源科技职业学院新能源汽车技术研究院院长张翔说。
电池材料“图谱”不断扩大
如今，动力电池的电化学体系以正极为核心进行升级，而锰基正极材料在能量密度、原料供应、成本上具备一定的优势。中信证券的最新研究报告指出，随着新型锰基正极材料渗透率提升，2021——2035年，锂电池用锰量将增超10倍。
新能源与智能网联独立研究者曹广平认为，锰基电池基本上可以分为锰酸锂、磷酸锰铁锂和富锂锰基三条路线。“目前，锰酸锂电池稍落后，富锂锰基电池稍超前，磷酸锰铁锂电池正当时，有进一步产业化的趋势，其在一定程度上弥补了磷酸铁锂电池能量密度稍低的缺点，安全性也很好，而且成本比含钴的电池低。”他介绍道。
据悉，磷酸锰铁锂电池产业化已开始逐渐加速。东吴证券分析师曾朵红预计，这项技术有望在2023年上半年大规模量产。此外，镍锰酸锂作为一种高电压正极材料，主要由镍元素和锰元素组成，不含钴元素，较为环保，成本也更低。与具有成本优势的磷酸铁锂电池相比，镍锰酸锂电池单体及系统的能量密度可提升40%，成本可降低30%，是具有市场竞争力的下一代动力电池关键材料。
近日，市场研究机构EVTank联合伊维经济研究院共同发布《中国锰酸锂正极材料行业发展白皮书（2022年）》。来自白皮书的数据显示，2021年，中国锰酸锂正极材料出货量11万吨，同比增长32.5%。
EVTank方面指出，锰酸锂材料掺杂三元等其他材料的混合使用，仍将是企业选择的技术路线之一。更重要的是，新型锰基材料（包括磷酸铁锰锂、高电压镍锰酸锂和富锂锰基等）体系逐步进入了产业化发展阶段。
与此同时，钠离子电池也开始走到前台。宁德时代、中科海钠、松下、丰田等企业纷纷进行钠离子电池的产业化探索。钠离子电池在资源丰富度、成本方面优势明显，未来几年随着产业投入的加大，技术走向成熟、产业链逐步完善，有望在一些细分领域实现商业化应用。
另据了解，镁也是一种潜在的动力电池材料。阿贡化学家Brian Ingram指出，镁离子的理论能量密度与锂离子电池相当，有可能实现比锂更高的能量密度。镁元素也是比锂元素的资源丰富，有助于建立更稳定的供应链。此外，钙也具有很多优势，初步研究证明钙是更具有移动性的离子。
“动力电池正极材料多元化发展，体现为灵活材料的组合技术，即电池材料随资源变化情况灵活调整，属于平衡电池资源与特性的技术、管理相结合的方案。”曹广平说。
不可忽视的第四种电池金属
动力电池技术革命有望带来更多锰需求。中信证券认为，锰将成为“不容忽视的第四种电池金属”。受益于三元正极材料和锰酸锂材料出货量的快速增长，预计2025年锂电正极材料用锰量将超过30万吨，2021-2025年复合增长率为32%。
随着新型锰基正极材料的渗透率提升，中信证券预计锂电池用锰量将出现激增，至2035年有望增至130万吨以上，超过2021年的10倍。率先发力新型锰基正极材料研发生产的企业、业务向下游电池材料延伸的锰产品制造商预计将深度受益。
富锂锰基正极材料
富锂锰基材料比容量高，成本低，安全性更好。根据《富锂锰基正极材料结构优化及 晶面调控研究进展》（周建峰等）分析，在富锂锰基材料充电过程中，随着 Li+的迁移，过 渡金属离子化合价发生变化以保证体系电荷补偿，使其具有超高的比容量，可以达到 300mAh/g，几乎是目前已商业化正极材料实际容量的两倍，因此其被视为下一代锂离子电池最有前景的正极材料之一。同时富锂锰基材料以较便宜的锰元素为主，贵重金属含量少，与常用的钴酸锂和镍钴锰三元系正极材料相比，不仅成本更低，而且安全性更好。
富锂锰基材料存在首次不可逆容量损失、倍率性能差、循环过程电压衰减等缺点。富 锂锰基材料在实际充放电过程中存在以下问题：1）由于富锂锰基材料首次充电结束后净脱出 Li2O，在随后的放电过程中不能返回到晶格中，造成不可逆的容量损失。2）富锂锰基材料中的氧离子在大电流条件下反应不充分，导致其倍率性能较差。3）在充电过程中 Li+迁移的同时，过渡金属离子会自发地向锂层迁移，导致脱出的 Li+不能回到原位，材料 结构逐步从层状向尖晶石相转变，导致循环过程中电压衰减且循环寿命低。
国内已有多家公司储备了富锂锰基材料的生产技术。根据相关公司公告，容百科技、 当升科技等正极材料企业均提前布局了富锂锰基材料的研发，目前已进入小试阶段，并积 极配合相关客户在公司现有产线进行产品性能优化及工艺放大实验。另外，振华新材、中 伟股份、昆工科技、天原股份、国轩高科、多氟多等公司也开展了富锂锰基材料（前驱体） 的研发项目，目前正积极探索其商业化的可行性。
橄榄石型磷酸锰锂和磷酸锰铁锂正极材料
磷酸锰铁锂材料是磷酸铁锂材料重要的升级方向之一。橄榄石型磷酸盐正极材料的典 型代表磷酸铁锂（LiFePO4，LFP）是目前广泛使用的动力电池正极材料。根据《共沉淀 法制备磷酸锰铁锂及其电化学性能研究》（马国轩）分析，磷酸锰锂（LiMnPO4，LMP） 与 LFP 具有相似的橄榄石型结构，相比于 LFP 3.4 V 的电极电势（对于 Li+ /Li）而言，LMFP 的电极电势为 4.1 V（对于 Li+ /Li），因此其具有比 LFP 高约 15——20%的理论能量密度。但 是 LMP 导电性极差，几乎属于绝缘体。为了解决 LFP 放电电压低和 LMP 导电性能差的问 题，通常将两种材料按一定比例复合形成磷酸锰铁锂材料（LiFeXMn1-XPO4，LMFP）。磷 酸锰铁锂被认为是磷酸铁锂材料未来最具竞争力的升级材料之一。同时 Fe、Mn 等元素在 自然界中含量非常丰富，原材料易获取且成本低廉。
通过碳包覆等材料改性技术，LMFP 的产业化进程加速。由于 LMP 材料的电子电导 率（<10-10 S/cm）和离子迁移率（<10-16 cm2s -1）均低于 LFP，因此含有锰元素的 LMFP 材料的放电比容量和倍率性能较差。在过去二十年间，通过元素掺杂、表面涂覆、材料复 合等方式，LMP 和 LMFP 正极材料的电导率问题得到了有效改善。增强 LMFP 导电性能 的办法有：（1）掺杂其他元素，如 Mg、Zr、Co 等，改善离子传输性能；（2）在电极材料 表面涂覆碳等涂层，提高颗粒之间的导电性；（3）优化合成方法，制备纳米级别的 LMFP 材料来缩短 Li+的迁移距离等；（4）与其他正极材料制备复合电极等。
磷酸锰铁锂与其他正极材料混用其产业化的重要方向。得益于高电压的突出优势，磷 酸锰铁锂材料除了单独使用外，还可以与现有的正极材料进行混掺，发展出丰富多样的应 用场景。例如将磷酸锰铁锂和三元材料进行混掺，材料不仅具备更好的循环性能和安全性， 成本也能得到下降。磷酸锰铁锂和锰酸锂的混掺更是使得锰酸锂重新适用于车用动力电池 材料。磷酸锰铁锂与其他正极材料的混掺使用使得其产业化进程在各类锰基正极材料中具 备领先性，也拓宽了材料的应用场景。
国内多家企业布局磷酸锰铁锂材料，德方纳米进度领先。德方纳米在 2021 年和 2022 年与云南省曲靖经开区管委会分别签订了新建年产 10 万吨和年产 33 万吨新型磷酸盐系正 极材料生产基地项目的投资协议，总投资约 100 亿。鹏欣资源参股公司江苏力泰现有 2000 吨 LMFP 生产线，2020 年起已向客户小规模销售 LMFP 产品。除此之外，当升科技、光 华科技、百川股份等公司均布局了 LMFP 材料的研发生产。
尖晶石型锰酸锂正极材料
尖晶石正极材料包括锰酸锂（LiMn2O4，LMO）和镍锰酸锂（LNMO）两种，均属于 立方尖晶石结构。根据《锂离子电池高电压正极材料镍锰酸锂的第一性原理研究》（陈宇 阳）分析，LMO 中 Mn 的平均价态为+3.5 价，实际上为等比例的+3 价与+4 价，其充放电 活性便是 Mn3+/Mn4+氧化还原电对的贡献。目前 LMO 已在锂电池领域得到广泛的应用，根 据中国有色金属工业协会锂业分会的统计，2021 年 LMO 材料出货量达到 11.1 万吨，占 中国正极材料市场的市场份额为 10%。
LMO 材料具有原料丰富、成本低、安全性高、制备工艺简单等优点。根据《锰酸锂 —石墨电池容量衰减过程及其调控方法的研究》（詹纯）分析，LMO 可通过碳酸锂（Li2CO3） 和二氧化锰（MnO2）通过高温固相法一步合成，步骤简单且工艺成熟。另外，LMO 的热 稳定性好，不存在 LiCoO2、LiNiO2 等材料受热分解并引发爆炸的安全问题。LMO 还具有 相对较高的工作电位（4.0 V），一定程度弥补其容量密度上的不足。
LMO 材料存在比容量较低和循环性能差的缺点。锰酸锂的比容量约为 120mAh/g，低 于目前成熟的三元材料。根据《锂离子正极材料尖晶石锰酸锂的掺杂及其表面包覆》（樊 学峰）分析，在电池循环过程中，固态的 Mn3+容易发生歧化反应，产生的 Mn2+溶解在电 解液中，造成电极材料的消耗。此外，LMO 的晶格结构在反应过程中会发生畸变，从而对 材料造成破坏。电解液中的氢氟酸杂质也会与 LMO 发生反应造成 Mn 元素的大量损失， 最终影响 LMO 材料循环后的电化学性能。
中国锰酸锂出货量逐年上升，多用于轻型动力领域。根据 EV Tank 调研统计， 2016-2021 年中国锰酸锂出货量逐年上升，年均复合增长率超过 30%，2021 年出货量达 11.1 万吨。由于锰酸锂比容量较低，多用于轻型动力领域。根据高工锂电数据，锰酸锂材 料是二轮车电芯市场出货量最大的锂电产品，2020 年市场份额达到 45%。
尖晶石型镍锰酸锂正极材料
尖晶石型镍锰酸锂（LiNi0.5Mn1.5O4，LNMO）可看做锰酸锂（LiMn2O4）中四分之一 的 Mn 被 Ni 取代而形成的。LNMO 中由于镍的引入，锰完全以+4 价的 Mn4+离子形式存在， 在充电到 4.3 V 时，Mn3+的平台完全消失；继续充电到 4.9 V 时，Ni2+可以氧化成 Ni3+再到 Ni4+，在 4.7 V 时显现容量，因此 LNMO 具有高电压特性。
LNMO 材料结构稳定、具有高电压平台、高比能量密度和良好的循环性能。LNMO 材料通过用 Ni 取代了四分之一的 Mn 元素，因而获得了高工作电压的特性。而这种高电压特性恰好满足 了锂离子电池高比能量密度和高比功率密度的需求，同时 LNMO 也具有良好的循环可逆性， 因此其在大容量锂电池领域拥有良好的应用潜力。从原材料角度出发，由于不含价格昂贵 的钴元素，且镍元素的含量很低，因此相比于高比容量的三元材料，LNMO 具有更好的成 本优势。
LNMO 材料在高电压下电解液的分解和电极/电解液界面的副反应严重制约了其规模 化应用。由于 LNMO 的电位平台高达 4.7 V，已经超过了常规电解液 1——4.5 V 的稳定电势 窗口，会导致电解液的氧化分解。另一方面，LNMO 在充电态下会形成具有强氧化性的 Ni4+，也会加剧电解液的氧化分解，并在电极/电解液界面形成阻碍锂离子脱嵌的界面膜， 造成电池性能的衰减。目前可采用元素掺杂、表面包覆等改性手段提升 LNMO 材料的电化 学性能，推动其进一步发展。
目前仅有少量企业能够量产镍锰酸锂电池。2020 年 5 月，蜂巢能源发布两款镍锰酸 锂电芯产品，能量密度超过 240Wh/kg，2021 年公司 LNMO 正极材料正式量产下线。根 据容百科技 2021 年三季度报告，目前公司 LNMO 材料的小试工艺已经成熟，正积极推进 性能优化及工艺放大实验。
层状三元正极材料
层状正极材料包括钴酸锂和三元正极材料。钴酸锂（LiCoO2，LCO）是层状正极材料 的最典型代表，是目前最成熟的正极材料之一。三元正极材料是在 LCO 材料的基础上发 展而来，其结构通式为 LiNixCoyMnzO2（NCM），可以看作 Ni 和 Mn 元素取代了 LCO 中 Co 元素的位置形成的。三元正极材料具有良好的循环性能，高放电比容量和优异的安全 性能，已成为动力电池正极材料的主流技术路线之一。
高镍化是三元正极材料最重要的发展趋势之一。三元材料中镍钴锰的含量对其性能影 响非常大，其中，Ni 元素有利于放电比容量的提高；Mn 元素对结构起稳定作用，提高材 料安全性的同时可以降低成本；Co 元素可缓解材料极化以及提高倍率。由于镍含量提高 可以提升三元电池的能量密度，缓解电动车的“里程焦虑”，因此“高镍化”成为三元正 极材料技术路线变化的最重要趋势之一。
2021 年高镍三元正极材料渗透率快速提升。根据 EV Tank 统计的数据，中国三元正 极材料出货量保持高速增长，2021 年共计出货 42.2 万吨，同比增长 79.6%。2021 年以 来，中低镍材料受到磷酸铁锂的冲击显著，高镍三元材料则受益于性能优势和海外订单走 强出货量快速上升。根据鑫椤资讯数据，2021 年中国高镍三元材料出货量占比达到 38.3%， 此前占据主流的 523 型材料则降至 50%以下。预计未来高镍三元材料的渗透率还将保持上 行，成为三元正极材料行业的主流产品。
钠离子电池用含锰材料
钠离子电池与锂离子电池结构类似，锰元素可广泛用于钠离子电池正极材料中。目前 研究的钠离子电池正极材料主要包括过渡金属氧化物体系、普鲁士蓝化合物体系、聚阴离 子化合物体系等。2010 年以来，钠离子电池受到了产业界的广泛关注。国内公司中中科 海钠、宁德时代、浙江钠创等公司均对钠离子电池产业化进行了相关布局并取得了重要进 展。根据上述公司提供的专利文件，其钠离子电池使用的正极材料为 NaxMO2（M 为 Mn、 Fe、Co 等过渡金属）层状金属氧化物或 NaxM[M’(CN)6]的普鲁士蓝化合物，锰元素均在其 中发挥了重要的作用。
文章来源：数据宝，未来智库，中国汽车报
原文链接：https://www.xianjichina.com/special/detail_508207.html
来源：贤集网
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